1概述  1.1我國水泥概況 水泥行業(yè)是我國經(jīng)濟建設(shè)的重要基礎(chǔ)材料產(chǎn)業(yè)，也是主要的能源、資源消耗和污染物排放行業(yè)之一。根據(jù)中國建材聯(lián)合會的公布，截止2012年低，全國水泥生產(chǎn)能力達到30.7億t，全國水泥總產(chǎn)量22.1億t，水泥產(chǎn)能利用率73.7%。正在建設(shè)生產(chǎn)線投產(chǎn)后，水泥產(chǎn)能將達36.3億t。2014年全國水泥總產(chǎn)量更是達到創(chuàng)紀錄的24.76億t，占全世界水泥總產(chǎn)量的近60%。

1.2污染物種類

水泥生產(chǎn)過程中的水泥煅燒系統(tǒng)是最重要的大氣污染物排放源，其尾氣量占全廠廢氣量70%左右，產(chǎn)生的污染物除有大量粉塵外，還生成二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)、氟化物、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)等有害氣體及汞及其化合物。

1.3排放量

2012年水泥工業(yè)污染物排放：粉塵排放總量586萬t，SO2排放總量137萬t，NOx排放總量240萬t。據(jù)測算，我國水泥工業(yè)顆粒物排放占工業(yè)煙塵排放39%，SO2排放占3%~4%，NOx排放占10%~12%，這些數(shù)據(jù)表明，我國的水泥工業(yè)屬于重點污染行業(yè)。表1是2000~2012年我國水泥工業(yè)污染排放摘錄。表2為水泥排放的粉塵種類及粒徑分布。

1.4現(xiàn)行排放標準

《水泥工業(yè)大氣污染排放標準》GB4915首次發(fā)布于1985年，1996年第一次修訂，2004年第二次修訂，2013年12月27日發(fā)布該標準最新版GB4915-2013，要求新建企業(yè)自2014年3月1日起，現(xiàn)有企業(yè)自2015年7月1日起執(zhí)行新標準。表3為現(xiàn)有與新建企業(yè)大氣污染物排放極限。重點地區(qū)企業(yè)執(zhí)行表4規(guī)定的大氣污染物特別排放限值。

1.5標準趨勢

《水泥工業(yè)大氣污染排放標準》GB4915標準修訂趨勢見表5。

從表中可以看出，排放限值越來越嚴。國家“十二五”規(guī)劃綱要明確提出“積極應(yīng)對全球氣候變化”，“大幅度降低能源消耗強度和二氧化碳排放強度，有效控制溫室氣體排放”，“加大環(huán)境保護力度”，“強化污染物減排和治理”，“推進火電、鋼鐵、有色、化工、建材等行業(yè)二氧化硫和氮氧化物治理，強化脫硫脫硝設(shè)施穩(wěn)定運行”，“深化顆粒物污染防治”。

1.6現(xiàn)行污染物處理技術(shù)

(1)粉塵治理。

水泥工業(yè)目前使用的除塵技術(shù)主要是袋式除塵、靜電除塵機電袋復(fù)合除塵。水泥窯的窯頭、窯尾，一般需要對煙氣降溫調(diào)質(zhì)，采用增濕塔等措施將高溫氣體降到150℃以下和適宜的比電阻(<1011Ω˙cm)，再利用袋式除塵器或靜電除塵器凈化處理。

(2)SO2排放治理。

水泥工業(yè)廢氣中的SO2，主要來源于水泥原料或燃料中的含硫化合物，及在高溫氧化條件下生成的硫氧化物。對于新型干法生產(chǎn)來說，硫和鉀、鈉、氯一樣。是引起預(yù)熱器、分解爐結(jié)皮堵塞的重要因素之一，是一種對生產(chǎn)有害、需要加以限制的一種組分。由于在水泥回轉(zhuǎn)窯內(nèi)存在充足的鈣和一定量的鉀鈉，所形成的硫酸鹽揮發(fā)性較差、有90%以上殘留在熟料中，因而在廢氣中排放的SO2和其它工業(yè)窯爐(如電力鍋爐)相比要少許多。

目前我國水泥工業(yè)采用的只是在生產(chǎn)過程中盡量減少SO2產(chǎn)生的一些方法，其中最簡單有效的方法就是新型干法生產(chǎn)線選擇合適的硫堿比;同時采用窯磨一體運行和袋收塵器除塵。采用窯磨一體的廢氣處理方式。把窯尾廢氣引入生料粉磨系統(tǒng)。在生料磨內(nèi)，由于物料受外力的作用，產(chǎn)生大量的新生界面，具有新生界面的CaCO3有很高的活性，在較低的溫度下，能夠吸收窯尾廢氣中的SO2;同時生料磨中，由于原料中水分的蒸發(fā)，有大量水蒸汽存在，加速了CaCO3吸收SO2的過程，把SO2轉(zhuǎn)變成CaSO4。

在預(yù)熱階段會逃逸預(yù)熱器，此時沒有活性CaO與之反應(yīng)，或生料磨不足以將之完全去除，可能有較高的SO2排放，需要進行額外的處理。

(3)NOx排放治理。

近幾年來，大部分水泥廠采用選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)，即將氨水或尿素等氨基物質(zhì)在一定的條件下與煙氣混合，在不使用催化劑的情況下將氮氧化物還原成為無毒的氮氣和水，實現(xiàn)系統(tǒng)的NOx減排>50%。

少部分水泥廠窯頭主燃燒器采用低NOx燃燒器、分解爐分級燃燒技術(shù)，以最小的操作成本，盡可能的降低NOx在分解爐內(nèi)濃度。

分解爐采用空氣分級和燃料分解燃燒技術(shù)，利用助燃風(fēng)的分級或燃料分級加入，降低分解爐內(nèi)燃料NOx的形成，并通過燃燒過程的控制，還原爐內(nèi)的NOx，從而實現(xiàn)系統(tǒng)的NOx減排，總的NOx減排10%~30%。

使用分級燃燒技術(shù)+選擇性非催化還原技術(shù)聯(lián)用，系統(tǒng)NOx減排水平達到>60%。

2排放標準趨勢

2.1國外標準

(1)美國NSPS&NESHAP標準。

美國關(guān)于水泥行業(yè)大氣污染物排放控制的標準有兩種，一是針對常規(guī)污染物的新源特性標準(NSPS)見表6;另一是針對189種空氣毒物的危險空氣污染物排放標準(NESHAP)見表7、表8。

利用水泥窯焚燒垃圾執(zhí)行NESHAP標準。(2)歐盟水泥行業(yè)BAT排放標準水泥行業(yè)BAT文件最初發(fā)布于2001年12月，最新的文件是2010年5月發(fā)布見表9。

(3)德國。

德國是世界上環(huán)保要求最嚴的國家之一，其水泥行業(yè)排放標準(2002年最新版)見表10。

(4)日本。

日本是按污染物項目制訂排放標準，而不是按行業(yè)。其排放標準中對于SO2，是按各個地區(qū)實行K值控制，同時配合燃料S含量限值。K值標準是基于大氣擴散模式，根據(jù)SO2環(huán)境質(zhì)量要求、排氣煙囪高度確定SO2許可排放量。K值與各地區(qū)的自然環(huán)境條件、污染狀況有關(guān)，需要劃分區(qū)域確定K值見表11。

2.2我國地方標準

我國一些省級人民政府制定了更嚴格的地方水泥工業(yè)排放標準見表12。

杭州市下發(fā)文件《杭州市燃煤電廠(熱電)和水泥熟料脫銷工程實施計劃》，要求水泥窯NOx控制在150mg/m3以下。

3水泥窯超低排放目標值制定建議

3.1超低排放目標值建議依據(jù)

(1)水泥窯顆粒物。

新型干法窯的顆粒物初始濃度約30~80g/m3，經(jīng)煙氣調(diào)質(zhì)/余熱利用+布袋或靜電除塵器，排放濃度可低于30mg/m3，除塵效率大于99.9%。《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》GB4915-2013修訂時，共抽樣調(diào)查160個有效樣本(水泥窯數(shù)量)，水泥窯顆粒物排放現(xiàn)狀見表13。

表14是窯尾顆粒物排放濃度的累積分布，從兩表中可以看出，有60%水泥窯符合現(xiàn)行30mg/m3要求，有30%水泥窯達到20mg/m3以下排放，并有10%水泥窯達到10mg/m3以下排放。從布袋與靜電除塵器的使用情況看，窯尾采用袋式除塵器略多一些，且布袋除塵器的總體去除效果要優(yōu)于靜電除塵器，平均低5mg/m3左右。如將水泥窯顆粒物超低排放濃度定為10mg/m3，通過對現(xiàn)有窯尾除塵設(shè)備進行技術(shù)改造，如布袋濾料更換，電改袋等，是可以達到的。再者，科行自從《電改袋式除塵器高效低阻技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用》科技成果簽定證書獲得以來，共有100多臺電改袋實施，排放濃度有不少在10mg/m3以下運行。

(2)SO2。

SO2排放主要取決于原、燃料中揮發(fā)性S含量。如硫堿比合適，水泥窯排放的SO2很少，有些水泥窯在不采取任何凈化措施的情況下，SO2排放濃度可以低10mg/m3。隨著原燃料揮發(fā)性S含量(硫鐵礦FeS2、有機硫等)的增加，SO2排放濃度也會增加。

在新標準修訂的抽樣調(diào)查，共獲得153個有效的水泥窯SO2排放樣本，平均排放濃度59.6mg/m3見表15。

從表16水泥窯SO2排放濃度的累積分布看，有50%的水泥窯可以控制在30mg/m3以下，這是因為水泥窯本身就是性能優(yōu)良的固硫裝置，水泥窯中大部分的S都以硫酸鹽的型式保留在熟料中，SO2排放不多，特別是預(yù)分解窯，因分解爐內(nèi)有高活性CaO存在，它們與SO2氣固接觸好，可大量吸收SO2，排放濃度相應(yīng)較低。

另外，如果將窯尾廢氣送人正在運行的生料磨(窯磨聯(lián)合運行)，會獲得額外的SO2吸收能力(可能高達80%)，因此可作為SO2的污染消減裝置。表17為生料磨開啟、停運時的SO2排放濃度對比。

如原料中揮發(fā)性S含量很高，它們在預(yù)熱階段會逃逸預(yù)熱器，此時沒有活性CaO與之反應(yīng)，或生料磨不足以將之完全去除，可能有較高的SO2排放。

如果將水泥窯SO2超低排放濃度定為35mg/m3，與電廠近零排放相一致，全國將有50%左右水泥窯不需要采取任何措施就可超低排放。

(3)NOx。

NO和NO2是水泥窯NOx排放的主要成分(NO約占95%)，主要有三種形成機理：熱力型NOx、燃料型NOx和瞬時型NOx。

因水泥窯內(nèi)的燒結(jié)溫度高、過剩空氣量大，NOx排放會很多。調(diào)查統(tǒng)計的初始濃度范圍大多在800~1200mg/m3(80%都在1000mg/m3以下)。

在新標準修訂的抽樣調(diào)查，共獲得148個有效的水泥窯NOx排放樣本，平均排放濃度621.5mg/m3，最低值234mg/m3(采用了分級燃燒+SNCR)，最高值1233mg/m3見表18。表19為水泥窯NOx排放濃度累積分布。

在這個調(diào)查的水泥窯中，有45條明確報告了采用的NOx控制措施見表20。從表20中可以看出，只要采用SNCR技術(shù)，平均排放濃度可以降低至400mg/m3以下，如果同時采用低NOx燃燒器或分級燃燒，可以降低到300mg/m3以下，因此，水泥窯超低排放值生成，如采用SCR技術(shù)，脫銷效率按80%計算，未來水泥窯采用SNCR-SCR聯(lián)合技術(shù)后，應(yīng)該可以降低到100mg/m3以下。因此，水泥窯NOx超低排放濃度定為100mg/m3是可行的。

3.2水泥窯超低排放目標值

根據(jù)水泥窯超低排放制訂依據(jù)，并結(jié)合目前國內(nèi)相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策、水泥第二代節(jié)能環(huán)保新型干法水泥預(yù)期指標及部分地方標準，提出水泥行業(yè)煙氣治理超低排放目標值，具體見表21。

4水泥工業(yè)超低排放技術(shù)路線

4.1顆粒物

粉塵一直被認為是水泥企業(yè)最主要的污染源，在物料的破碎、粉磨、儲存、烘干、輸送、燒成、包裝及散裝出廠等過程中產(chǎn)生。整個水泥生產(chǎn)線一般有30~40個有組織粉塵排放點，其中排放氣體最大的揚塵點是水泥窯頭和窯尾。

水泥廠的窯尾除塵，目前近40%左右是采用電除塵器，由于電除塵器對比電阻的敏感性及其除塵機理決定，其煙塵排放濃度較高，有很多都在30mg/Nm3以上。隨著新標準的實施，自2015年7月1日開始要求窯尾煙塵排放濃度都小于等于30mg/Nm3，沿海經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)、四川、河南等省要求窯尾煙塵排放濃度小于10mg/Nm3，因此，采用袋式除塵器是窯頭、窯尾除塵發(fā)展的趨勢。今年有不少水泥廠將不能達標排放的電除塵器改造成袋式除塵器，也取得了很好的效果。由于袋式除塵器的適應(yīng)能力比電除塵器要強，因此，在窯頭、窯尾采用袋式除塵器越來越多，發(fā)展勢頭迅猛。隨著袋除塵器技術(shù)的進步，特別是新型濾料的出現(xiàn)，使袋除塵器的應(yīng)用范圍更為廣泛。

大型化的高效袋式除塵器是現(xiàn)代除塵技術(shù)發(fā)展的標志之一。它除塵效率高，特別是捕集微細粉塵效果更佳。近年來，袋式除塵器濾料材質(zhì)的提高和清灰控制自動化與本體結(jié)構(gòu)性能的優(yōu)化，為袋式除塵器的發(fā)展提供了技術(shù)保證。濾料性能和質(zhì)量的好壞，直接關(guān)系到袋式除塵器的好壞和使用壽命的長短。濾料的性能和質(zhì)量也促進袋式除塵技術(shù)進步。從國內(nèi)這幾年的水泥工業(yè)應(yīng)用情況來看，現(xiàn)有濾料的性能和壽命都能滿足新型干法窯用戶的要求。從國外進口的玻纖薄膜濾料和P84濾料，價位都很高，且使用的數(shù)量也很大，一臺除塵就是1～2萬m2，價值數(shù)百萬元。這對袋式除塵器在水泥工業(yè)新型干法窯的廣泛應(yīng)用，帶來不利的影響，必須國產(chǎn)化，降低濾料成本。近年來國產(chǎn)的復(fù)合濾料、P84針刺氈、氟美斯針刺氈都已開發(fā)出來，并在多臺窯尾袋式除塵器上試用，平均使用壽命可以達3年以上。值得一提的是國產(chǎn)高端纖維均也已批量生產(chǎn)，國產(chǎn)PTFE、PPS和芳綸纖維每年產(chǎn)量都達到3000t以上;

國產(chǎn)P84纖維到年底產(chǎn)量也能達到300t左右;質(zhì)量與國外產(chǎn)品差異不大，高端纖維的國產(chǎn)化將有利于水泥工業(yè)袋式除塵器的更加普及，投資和運行費用將進一步降低。

目前，生產(chǎn)中應(yīng)用最廣，市場占有率最高的大型袋式除塵器是脈沖噴吹除塵器。江蘇科行環(huán)保科技有限公司開發(fā)了新一代長袋高效袋收塵器——行噴脈沖袋收塵器，具有自主知識產(chǎn)權(quán)，定型為系列行噴脈沖袋收塵器，是目前袋收塵器發(fā)展的趨勢。該收塵器適用于水泥熟料冷卻機、窯尾及生料磨、烘干機等大氣量高溫氣體的收塵，以及煤磨、水泥磨等高濃度系統(tǒng)氣體的收塵，也可用于水泥廠的破碎、包裝、庫頂?shù)鹊穆?lián)合收塵。收塵器的濾袋根據(jù)需要可以采用不同的材質(zhì)。

系列行噴脈沖袋收塵器結(jié)構(gòu)特點：

(1)過濾風(fēng)速高，長濾袋，收塵和清灰效率高，保證整機阻力低，節(jié)約系統(tǒng)電耗，降低運行成本。

(2)多種清灰模式，可用低壓壓縮空氣噴吹清灰。(3)脈沖袋收塵器比反吹袋收塵器重量降低51.3%;收塵系統(tǒng)電耗比采用電收塵器或反吹袋收塵器降低16%;比收塵面積比反吹袋收塵器降低42.7%;體積比反吹袋收塵器體積減小67.2%;占地面積比反吹袋收塵器減小55.8%。

系列行噴脈沖袋收塵器有如下優(yōu)點：(1)采用行噴脈沖袋收塵器技術(shù)設(shè)計。室內(nèi)換袋(Walkin)結(jié)構(gòu)，保證設(shè)備漏風(fēng)率真正低于3%。特別適用于窯磨一體和磨機后面的成品收塵。(2)采用自助冷卻清灰裝置，確保連續(xù)清灰效率。(3)采用低CAN風(fēng)速結(jié)構(gòu)設(shè)計，保證設(shè)備高效運行。(4)掛袋多孔板全部采用數(shù)控激光切割成型，確保尺寸定位及形狀公差小于0.1mm，孔板平面度公差小于3mm。(5)關(guān)鍵件采用國際名牌產(chǎn)品，確保設(shè)備性能優(yōu)越。例如脈沖閥采用澳大利亞GOYEN產(chǎn)品、氣缸采用臺灣AIRTAC產(chǎn)品。脈沖閥膜片保證1000000次和5年的使用壽命。(6)采用智能運行監(jiān)測系統(tǒng)，全面監(jiān)視系統(tǒng)運行中的氣體溫度壓力及分室壓差監(jiān)控、分風(fēng)狀況和破袋檢測，實施反饋清灰控制及異常報警，保證運行中破袋檢測快速準確。(7)標準板塊結(jié)構(gòu)設(shè)計，方便現(xiàn)場安裝，并利于結(jié)構(gòu)密封施焊。設(shè)備進氣口斜隔板及各室進口導(dǎo)流板，確保分風(fēng)均勻。(8)完美的清灰控制系統(tǒng)，西門子PLC，內(nèi)設(shè)置定時、定阻、在線及離線清灰程序。觸摸屏人機界面，可方便實現(xiàn)清灰程序、間隔、強度可調(diào)，同時設(shè)置運行參數(shù)監(jiān)控顯示。(9)整機阻力確保低于1200Pa，比前代袋收塵器節(jié)約運行電耗約15%。(10)排放濃度可以保證<10mg/m3。

4.2SO2排放治理

水泥工業(yè)廢氣中的SO2，主要來源于水泥原料或燃料中的含硫化合物，及在高溫氧化條件下生成的硫氧化物。對于新型干法生產(chǎn)來說，硫和鉀、鈉、氯一樣。是引起預(yù)熱器、分解爐結(jié)皮堵塞的重要因素之一，是一種對生產(chǎn)有害、需要加以限制的一種組分。由于在水泥回轉(zhuǎn)窯內(nèi)存在充足的鈣和一定量的鉀鈉，所形成的硫酸鹽揮發(fā)性較差、有80%以上殘留在熟料中，因而在廢氣中排放的SO2和其它工業(yè)窯爐(如電力鍋爐)相比要少許多。

水泥生產(chǎn)中減少SO2排放有下列幾種措施：

(1)改變原料，降低原料中硫含量和調(diào)節(jié)原料硫堿比均可以降低SO2排放，但改變原料通常在經(jīng)濟上是不可行的。

(2)水泥生產(chǎn)線自身的SO2脫除，水泥窯系統(tǒng)中存在合適的條件可以脫除SO2，脫除效率與生料硫堿比、原料中硫的存在形態(tài)有很大關(guān)系。同時如果生料磨采用預(yù)熱器廢氣來烘干原料，會進一步脫除50%~70%的SO2。從工藝角度來講，控制燒成帶的CO、O2含量及火焰形狀有利于降低SO2排放。

目前我國水泥工業(yè)采用的只是在生產(chǎn)過程中盡量減少SO2產(chǎn)生的一些方法，其中最簡單有效的方法就是新型干法生產(chǎn)線選擇合適的硫堿比;同時采用窯磨一體運行和袋收塵器除塵。采用窯磨一體的廢氣處理方式。把窯尾廢氣引入生料粉磨系統(tǒng)。在生料磨內(nèi)，由于物料受外力的作用，產(chǎn)生大量的新生界面，具有新生界面的CaCO3有很高的活性，在較低的溫度下，能夠吸收窯尾廢氣中的SO2;同時生料磨中，由于原料中水分的蒸發(fā)，有大量水蒸汽存在，加速了CaCO3吸收SO2的過程，把SO2轉(zhuǎn)變成CaSO4，使窯尾廢氣中的20%～70%的SO2固定在物料中。由于袋收塵器的濾袋表面捕集的堿性物質(zhì)與試圖通過濾袋的SO2、NOx酸性物質(zhì)能結(jié)合成鹽類。從而使酸性氣體的濃度可削減30%～60%。可見袋除塵器可成為治理水泥工業(yè)粉塵和有害氣體的多功能設(shè)備。

對于部分水泥企業(yè)SO2無法達到超低排放要求，可以采用額外脫硫技術(shù)思路。

①干反應(yīng)劑噴注法。干反應(yīng)劑噴注法是指將熟石灰噴入預(yù)熱器系統(tǒng)適當(dāng)位置。Nielsen報道將熟石灰加入最上面兩級旋風(fēng)筒之間的連接管道，鈣硫比在2.5和4的情況下，脫硫效率可以分別達到50%和70%。RMCPacific公司曾經(jīng)將干的Ca(OH)2喂入上面兩級旋風(fēng)筒之間的連接管道和出頂級預(yù)熱器后的廢氣管道，鈣硫比在40～50之間，脫硫效率在55%～65%之間。當(dāng)將熟石灰噴入生料磨時，可以達到最高的脫硫效率80%。Polysius公司開發(fā)了一種Polydesox系統(tǒng)，即將熟石灰喂入上面兩級旋風(fēng)筒之間的連接管道或者喂入第二級旋風(fēng)筒，該公司報道脫硫效率可達到85%。

②熱生料噴注法。熱生料噴注法是指將已分解生料喂入預(yù)熱器系統(tǒng)適當(dāng)位置。Fuller公司的De-SOx旋風(fēng)系統(tǒng)便屬于此類，該旋風(fēng)除塵器安裝在上面兩級旋風(fēng)筒之間的連接管道附近，從分解爐出口引出一部分廢氣進入旋風(fēng)除塵器，然后將收集下的粉塵喂入上面兩級旋風(fēng)筒之間的廢氣管道。熱生料中包含大量的活性Ca0，在鈣硫比為5～6的情況下，脫硫效率可以達到25%～30%。對原料中硫鐵礦含量高的水泥廠而言，大約5%～10%分解爐廢氣即可滿足要求。另外RMC公司也作過類似嘗試，將窯尾下料處已分解生料喂入上面兩級旋風(fēng)筒之間的連接管道或者喂入出頂級預(yù)熱器后的廢氣管道，鈣硫比在30左右，脫硫效率分別可以達到30%和40%。

③噴霧干燥脫硫法。噴霧干燥脫硫法是一種濕法與干法相結(jié)合的脫硫方法，石灰消化后形成的漿液由噴霧裝置噴入吸收塔，脫硫效率可以達到50%～90%。RMC公司曾將石灰消化后噴入增濕塔。增濕塔中有9個噴霧嘴，分為兩組，一組用來噴入石灰漿液，另一組用來噴入冷卻水。被霧化成細小液滴的脫硫劑與煙氣中的S02發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而脫除煙氣中的S02。煙氣中未反應(yīng)的石灰顆粒和反應(yīng)生成物等隨煙氣帶出增濕塔，進入除塵器被收集下來。該脫硫系統(tǒng)存在兩個控制回路，一個用來控制增濕塔出口氣體溫度，另一個用來控制煙囪S02排放濃度。Envirocare公司也是利用水泥廠的增濕塔引入脫硫劑，該脫硫劑漿液中懸浮著很多微細Ca(0H)2顆粒(通常在3～10μm)，SO2氣體易溶于漿液并與其發(fā)生反應(yīng)，與此同時，漿液中的水分在熱煙氣作用下蒸發(fā)，脫硫效率超過90%。這兩種方法中，收集下來的含硫化合物的窯灰進入生料磨，不存在廢物處理的問題。

④濕式脫硫法。濕式脫硫法已廣泛應(yīng)用于很多行業(yè)像電力、冶金行業(yè)，目前國內(nèi)有多家水泥廠也采取了該方法。科行公司的濕法脫硫成套設(shè)備安裝在除塵器后面，并以正壓工作。氣體進口設(shè)在吸收塔下部，吸收塔頂部裝有成組霧化噴嘴。用20%的石灰石和80%的水在漿液池制成石灰石液漿，進入吸收塔底部的沉淀槽，然后被泵入噴嘴。在石灰石稀漿沿吸收塔下降過程中，與煙氣形成逆流接觸，脫除煙氣中的硫，生成的CaS02和CaS02進入沉淀槽。沉淀槽底部鼓入空氣，將CaS02強制氧化生成石

膏。生成的石膏進入水力旋流器，再通過離心機，這樣可以得到含水10%-15%的石膏，此種質(zhì)量的石膏可以部分替代水泥粉磨過程中使用的石膏。當(dāng)水和石膏分離出來后，水再返回漿液池。石灰石料漿與氣體中的SO2反應(yīng)是在接近露點條件下進行的，經(jīng)過吸收塔的氣體需要通過除霧器除去懸浮水滴和顆粒物，然后再從煙囪排出。

盡管干反應(yīng)劑噴注法的脫硫效率較高，但其成本較高，主要是購置熟石灰的費用。噴霧干燥脫硫法投資低于濕法工藝，可以通過對水泥廠增濕塔進行改進來實現(xiàn)，其優(yōu)點是脫硫效率較高，不存在脫硫產(chǎn)物的處理問題，但石灰漿液噴注過程中管路、閥門、噴頭、預(yù)熱器風(fēng)機的堵塞問題比較嚴重，檢修維護工作量較大;脫硫劑漿液固體含量超過13%將造成噴嘴霧化困難，這一系列的操作問題給其在水泥行業(yè)的應(yīng)用提出了挑戰(zhàn)。濕式脫硫法效果較好，脫硫效率可以達到80%～95%，漿液固體含量可達到30%，堵塞和維修問題較少，但設(shè)備投資、運行費用和技術(shù)要求高;但脫硫石膏還可以作為水泥的緩凝劑。

4.3NOx排放治理

NOx在水泥窯爐污染氣體中占有重要地位。水泥窯NOx排放的主要成分是NO和NO2，其中NO占氮氧化合物總量的95%左右，NO2大約為5%左右。燃料燃燒過程中主要存在3種氮氧化合物形成方式，即熱力型(ThermalorZeldovichNO)、瞬態(tài)型(PromptorFenimoreNO)和燃料氮型(FuelNO)。一般來說，在水泥生產(chǎn)過程中，瞬態(tài)型氮氧化合物可以忽略。NOx的危害性主要表現(xiàn)在環(huán)境酸化、人體健康損害和光化學(xué)煙霧及溫室效應(yīng)等方面。NOx(氮氧化物)包括一氧化氮NO、二氧化氮NO2和一氧化二氮N2O(笑氣)等，氮氧化物不僅是光化學(xué)煙霧的主要成分，也是形成酸雨的重要物質(zhì)，對農(nóng)業(yè)、林業(yè)、全球氣候、自然環(huán)境及人類身體健康都具有極大的危害。因此，水泥生產(chǎn)線應(yīng)采取必要措施降低NOx排放濃度。

依據(jù)現(xiàn)有的水泥窯NOx排放現(xiàn)狀，若沒有采取技術(shù)措施，大部分水泥企業(yè)排放的NOx都會超過800mgNO2/(Nm3@10%O2)。

如采用SNCR脫硝裝置，從科行環(huán)保承擔(dān)全國200多條水泥窯SNCR脫銷效率都不低于50%，即從800mgNO2/(Nm3@10%O2)降低至400mgNO2/(Nm3@10%O2)以下的排放水平。

如保證水泥窯NOx超低排放，科行環(huán)保根據(jù)近幾年來開發(fā)的降低水泥窯氮氧化物排放技術(shù)及研究成果，擬采用技術(shù)思路：

(1)在窯頭主燃燒器采用低NOx燃燒器。

水泥工廠大都選用一次風(fēng)量在10%以上的燃燒器，低NOx燃燒器就是一次風(fēng)量低的燃燒器，可選用一次風(fēng)量在5%~6%之間。該類型燃燒器低NOx原理為：大量降低一次風(fēng)量可以增加高溫二次風(fēng)量，再由于噴咀外風(fēng)高速噴射卷吸高溫二次風(fēng)進噴咀中心，使煤粉著火速度加快，使氮與氧來不及化合，減少NOx形成。燃燒器的設(shè)計，依靠調(diào)節(jié)最佳的一次風(fēng)量、燃燒火焰的引燃距離、火焰溫度分布，燃燒器附近可用的氧量使NOx量處于低水平。通常，窯尾廢氣NOx含量降低在10~30%。市面上很多號稱低氮燃燒器大都采用降低燃燒器火焰溫度來達到的，當(dāng)原料易燒性差的時候，需要提高燃燒溫度時，燃燒器無法滿足要求，使得回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)量降低，最終廢棄該燃燒器。

(2)分解爐空氣分級燃燒。

空氣分級燃燒原理是分出一部分三次風(fēng)管高溫氣體去分解爐中部，使噴煤管處燃燒在缺氧狀況下進行(理論計算此處過剩空氣系數(shù)α在0.8左右)，燃料先在缺氧富燃料條件下燃燒，使得燃燒速度和溫度降低，燃燒生成的CO與NO等還原氣體，中和部分從回轉(zhuǎn)窯生成的熱力型氮氧化物以及分解爐內(nèi)生成的燃料型氮氧化物;分出部分三次風(fēng)管空氣進入分解爐中部(進入高度位置通過熱工計算，條件是滿足大于1秒氮氧化物中和時間即可)，使未燃燒燃料繼續(xù)燃燒，該風(fēng)形象描述為“火上風(fēng)”。

其反應(yīng)式為：

2CO+2NO→2CO+N2NH+NH→N2+H2NH+NO→N+OH

(3)分解爐燃料分級燃燒。

燃料分級燃燒是指在煙室和分解爐之間建立還原燃燒區(qū)，將原分解爐用燃料的一部分均布到該區(qū)域內(nèi)，使其缺氧燃燒以便產(chǎn)生CO、CH4、H2、HCN和固定碳等還原劑。這些還原劑與窯尾煙氣中的NOx(窯內(nèi)熱力型NOx)發(fā)生反應(yīng)，將NOx還原成N2等無污染的惰性氣體。此外，煤粉在缺氧條件下燃燒也抑制了自身燃料型NOx產(chǎn)生，從而實現(xiàn)水泥生產(chǎn)過程中的NOx減排。

在分解爐錐部增設(shè)兩個脫除NOx的燃燒器，煤粉從窯尾輸送管的四路閥中引出，通過電動調(diào)節(jié)閥門開度，來控制上下兩層燃燒器的用煤量。在錐部的脫氮噴嘴根據(jù)生產(chǎn)實際情況及工藝操作參數(shù)，考慮噴入一定量的燃料，控制空氣過剩系數(shù)，保持一定爐區(qū)溫度與停留時間，在分解爐錐部形成一個強還原區(qū)，對回轉(zhuǎn)窯內(nèi)產(chǎn)生的熱力NOx進行還原，從而達到有效控制NOx的形成。當(dāng)三次風(fēng)進入分解爐系統(tǒng)后，在分解爐的柱體及其以上部位形成強氧化區(qū)，確保煤粉在分解爐內(nèi)的完全燃燒，從而保證燒成系統(tǒng)的正常運行。

作為脫硝用的分級燃燒技術(shù)，其脫硝效率取決于脫硝燃燒區(qū)域的空燃比、脫硝燃燒時間、脫硝燃燒的空燃混合狀況。基于在有限的結(jié)構(gòu)空間內(nèi)實現(xiàn)最優(yōu)化的脫硝效果，通過對單通道脫硝燃燒器的風(fēng)煤噴射角度的優(yōu)化，利用優(yōu)選的旋流卷吸效應(yīng)，提高了分級燃燒區(qū)域的脫硝效率，進一步實現(xiàn)了裝備空間結(jié)構(gòu)設(shè)計的優(yōu)化。

(4)優(yōu)化操作。

不論采用空氣分級還是采用燃料分級，要求燒成系統(tǒng)操作時，窯尾煙室O2含量不能大于3%(最好在1%以內(nèi))，實際就是控制回轉(zhuǎn)窯內(nèi)空氣過剩系數(shù)盡量小，否則，分級燃燒沒有任何效果。另外，窯內(nèi)空氣過剩系數(shù)小，窯內(nèi)熱力型NOx生成量也少，因此，優(yōu)化操作非常重要，通常可以調(diào)節(jié)窯尾高溫風(fēng)機轉(zhuǎn)速或三次風(fēng)管閘門開度來控制窯尾煙室O2含量。

(5)配料調(diào)整。

窯頭燃燒器NOx的生成主要受燃料性質(zhì)以及火焰溫度、火焰形狀、滯留時間、過剩空氣量的影響，窯頭燃燒生成NOx主要是熱力型，燒成帶溫度通常在1200℃～1400℃，燃燒器火焰溫度高達1700℃~2000℃，降低燒成帶溫度，就可以降低火焰溫度，當(dāng)火焰溫度低于1500℃，熱力型NOx生成量極少，因此，配料時可考慮生料的易燒性小配比，易燒性系數(shù)BF=LSF+10SM-3(MgO+AL)(LSF-石灰飽和系數(shù)，SM-硅酸率，AL-當(dāng)量堿含量%)，BF越小越易燒(<0.5時為易熔料，0.5~0.6為易燒料，>0.6為難燒料)，因此，在滿足熟料強度基礎(chǔ)上，盡量配制合適石灰飽和系數(shù)(KH)及低硅率(SM)原料配比。

如果有可能的話，采用低的含N元素低的燃料，降低分解爐內(nèi)燃料型NOx生成量。以上措施目的為了降低NOx生成量，使SNCR還原劑消耗量減小，以降低生產(chǎn)成本。

(6)采用選擇性非催化還原技術(shù)，在分解爐內(nèi)噴射氨水或尿素降低NOx。

選擇性非催化還原(SelectiveNon-CatalyticReduction，以下簡寫為SNCR)技術(shù)是一種氮氧化物控制處理技術(shù)。SNCR技術(shù)屬于燃燒后控制技術(shù)，是將氨水或尿素等氨基物質(zhì)在一定的條件下與煙氣混合，在不使用催化劑的情況下將氮氧化物還原成為無毒的氮氣和水，氨水/尿素還原氮氧化物總的化學(xué)反應(yīng)為：

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O4NH3+2NO+O2→3N2+6H2O8NH3+6O2→7N2+l2H2O

氨水/尿素噴射的過程對于噴入點的煙氣溫度水平非常敏感。影響SNCR反應(yīng)的關(guān)鍵因素有：反應(yīng)溫度、氨氮(NH3/NO)摩爾比、氮氧化物初始濃度、煙氣中O2濃度、停留時間等因素。

科行環(huán)保通過大量工程經(jīng)驗獲得，采用不同的NH3/NO化學(xué)當(dāng)量比在脫除NO上具有不同的效果。氨水/尿素在高溫條件下的反應(yīng)是雙向的，既存在氧化形成N2或者NO的可能，也存在著和NO通過復(fù)雜的系列反應(yīng)形成N2的可能。這兩種反應(yīng)均與反應(yīng)的溫度具有密切的關(guān)系，在800℃以下，兩種反應(yīng)均具有很低的反應(yīng)速度，主要還是以氨氣的形式存在于煙氣中，隨著反應(yīng)溫度的升高，氨和NO的反應(yīng)占有主導(dǎo)地位，煙氣中的NO被大量還原，而當(dāng)溫度超過1100℃以后，氨氣的氧化是主要的，煙氣中的NO將呈現(xiàn)增加的趨勢。在分解爐中，由于生料分解爐的平衡吸熱，導(dǎo)致分解爐的出口溫度通常在820℃～870℃之間波動，能滿足SNCR的要求。因此在分解爐的中上部分及最下一級旋風(fēng)筒C5之間的區(qū)域作為噴氨脫氮的反應(yīng)區(qū)域是完全合適的。由于SNCR反應(yīng)的溫度區(qū)域和空間區(qū)域在分解爐-預(yù)熱器系統(tǒng)內(nèi)相對處于一個比較狹窄的空間內(nèi)，因此必須盡快完成氨氣在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的充分分散加快反應(yīng)的進行，確保氨的利用率在70%以上，盡量降低氨在生料磨-窯尾上幾級預(yù)熱器之間的無效循環(huán)。

和其他的措施相比，采用SNCR方法具有一定的運行成本，但也具有較理想的脫氮效果，基本可以確保其脫除效果大于60%。科行環(huán)保通過大量工程表明，單采用SNCR法完全有可能在水泥廠取得NOX排放在400mg/Nm3以下的效果。

該系統(tǒng)包括氨水(或尿素)儲存系統(tǒng)，氨水(或尿素)溶液傳輸模塊以及溶液噴射系統(tǒng)。

(7)采用選擇性催化還原技術(shù)(SCR)，在預(yù)熱器C1出口與增濕塔(或余熱鍋爐)之間串聯(lián)SCR脫銷裝置，屬于高塵布置，脫銷效率>80%。

目前，全世界水泥窯采用SCR技術(shù)脫銷僅有3套投產(chǎn)。第一套是德國SolnhoferZementWerker水泥廠。該廠為預(yù)熱器窯，設(shè)計年產(chǎn)量為55.5萬t(約1800t/d);SCR為高塵布置，催化劑層為三備三用，采用25%氨水溶液做還原劑，氨逃逸率小于1mg/Nm3，進入SCR的煙氣溫度在320℃~340℃;當(dāng)初始NOx濃度小于3000mg/Nm3，脫銷效率高于80%，初始NOx濃度在1000~1600mg/Nm3，脫銷后濃度為400~550mg/Nm3。該廠SCR系統(tǒng)可靠運行大于40000h。

第二套是意大利CementeriadiMonselice水泥廠，于2006年投試，該廠采用了高塵布置。該SCR系統(tǒng)最初6個月的運行參數(shù)和結(jié)果顯示：SCR系統(tǒng)高達95%的脫銷效率，煙氣排放氣中的NOx濃度低至75mg/Nm3，系統(tǒng)壓降小于500Pa，氨逃逸僅有1mg/Nm3。該催化劑系統(tǒng)，采用五備一用的床層設(shè)計，催化劑為V2O5~TiO5整體蜂窩結(jié)構(gòu)，蜂窩孔道直徑為11.9mm，催化劑體積為105.3m3，NOx催化凈化反應(yīng)空間速度約為1000h-1。該廠SCR的生產(chǎn)成本為1歐元/t熟料。

第三套是意大利Calavino水泥廠安裝的SCR系統(tǒng)。運用SNCR脫硝技術(shù)，確保水泥窯NOx的排放穩(wěn)定在400mg/Nm3以下，是可以實現(xiàn)。但要達到100mg/Nm3以下，單獨依靠SNCR已完全不能實現(xiàn)，必須和SCR脫硝技術(shù)結(jié)合起來。SCR是利用NH3與NO反應(yīng)的選擇性，選擇合適的催化劑，在300℃~350℃，在催化劑表面將富氧煙氣中的NO還原成N2和H2O。

SCR脫硝技術(shù)的原理如下：

4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2ONO2+NO+2NH3→2N2+3H2O

在窯尾預(yù)熱器和增濕塔(或余熱鍋爐)之間增設(shè)一個SCR反應(yīng)塔，將預(yù)熱器的廢氣由該反應(yīng)塔上部導(dǎo)入，與噴入塔內(nèi)的氨水或尿素等還原劑相混合，借助反應(yīng)塔內(nèi)多層催化劑的催化作用，確保脫氮反應(yīng)更充分地完成，催化劑由V2O5、TiO2等活性組分制成的。

SCR脫硝工藝裝置的主要組成部分包括一個SCR反應(yīng)器、一個儲罐及一個還原劑注入系統(tǒng)。還原劑即可是帶壓的無水液氨，也可是常壓下的氨水溶液(通常重量濃度為25%)。當(dāng)采用氨水或尿素溶液時，通常將其通過位于導(dǎo)管或滑流的霧化噴嘴直接注入到煙氣通道中。無水液氨的儲存壓力取決于儲罐的溫度。液氨通過蒸發(fā)器中的蒸汽、熱水或電被蒸發(fā)。然后，蒸發(fā)的氨氣經(jīng)空氣稀釋，通過注入系統(tǒng)被注入到煙氣中。注入系統(tǒng)有許多注射噴嘴組成，使氨和煙氣均勻分布。另一方面，在噴嘴數(shù)量較少的情況下，可以結(jié)合一個靜態(tài)混合器一起使用。氨氣在煙氣內(nèi)的均勻分布對于實現(xiàn)NOx的有效還原、較低的氨逸出量以及由此達到催化劑的有效利用都十分重要。

SCR脫銷效率影響因素：

脫銷效率的主要影響因素有系統(tǒng)運行的SV值、氨氮比(NSR)、煙氣溫度等。

SV(h-1)指煙氣流量與催化劑體積之比。NOx的脫銷效率隨著SV值的增大而降低。意大利Monselice水泥廠SCR系統(tǒng)SV值為1000h-1。

氨氮比：理論上，1molNOx需要1molNH3去脫除，NH3量不足會導(dǎo)致NOx脫銷效率降低，而過量又會帶來對環(huán)境的二次污染。據(jù)資料顯示，氨氮比在1.05~1.10，脫銷效率可穩(wěn)定在80%~90%。

煙氣溫度是脫銷效率的重要因素，一般應(yīng)盡可能使煙氣溫度處于所選催化劑的反應(yīng)溫度窗口內(nèi)。

水泥爐窯SCR脫硝工藝需要注意的問題：①高粉塵濃度對催化劑的影響大。

水泥爐窯尾部的粉塵含量可高達80～100g/Nm3，易造成催化劑孔隙堵塞，使系統(tǒng)壓降迅速增加，給引風(fēng)機的正常運行造成嚴重威脅，從而影響水泥爐窯生產(chǎn)線長期穩(wěn)定運行。

水泥爐窯SCR脫硝工藝對催化劑的堵塞和磨損，提出了更高的要求。

②催化劑中毒問題。

水泥爐窯煙氣中鈉、鉀等水溶性堿金屬化合物易與催化劑中的V2O5反應(yīng)導(dǎo)致催化劑中毒，從而降低催化劑的活性。同時，水泥爐窯煙氣中的CaO含量較高，易于SO3反應(yīng)生成CaSO4，覆蓋催化劑的表面，降低催化劑的活性。

水泥爐窯SCR脫硝系統(tǒng)中，由于煙氣中堿性金屬氧化物含量較高，要特別注意催化劑的中毒問題。

(8)科行水泥爐窯SNCR+SCR聯(lián)合脫硝技術(shù)。

考慮到脫硝催化劑的投資成本較高，科行采取把SCR與SNCR結(jié)合起來的聯(lián)合脫硝技術(shù)。

SNCR+SCR聯(lián)合脫硝的特點：

①催化劑用量小。

SCR工藝由于催化劑非常昂貴，使得SCR系統(tǒng)的投資很大。并且由于需要定期更換，運行費用也很高。SNCR+SCR聯(lián)合脫硝工藝由于首先采用了SNCR工藝初步脫硝，脫硝效率可以達到60%，降低了對催化劑的依賴。聯(lián)合脫銷系統(tǒng)所使用的催化劑比單獨使用SCR脫銷系統(tǒng)要少的多。在總脫銷效率為75%時，催化劑可省約50%。該系統(tǒng)的NOx脫除效率可達70%~92%。

②SCR反應(yīng)塔體積小，空間適應(yīng)性強。

由于聯(lián)合脫硝工藝催化劑用量少，它與單一的SCR工藝相比，減少的鋼結(jié)構(gòu)量，節(jié)省了投資。

③脫硝系統(tǒng)阻力小。

由于聯(lián)合脫硝工藝的催化劑用量少，SCR反應(yīng)器體積小，與傳統(tǒng)SCR工藝相比，系統(tǒng)壓降將減小，減少了引風(fēng)機改造的工作量，降低了運行費用。

④減少SO2向SO3的轉(zhuǎn)化，降低腐蝕危害。

催化劑的使用雖然有助于提高脫硝效率，但也存在增強SO2向SO3轉(zhuǎn)化的副作用，而煙氣中的SO3含量的增加，將生成更多的NH4HSO4。NH4HSO4的黏結(jié)性很強，在煙氣溫度較低時，會堵塞催化劑并對下游設(shè)備造成腐蝕。復(fù)合脫硝技術(shù)由于減少了催化劑的用量，將使這一問題得到一定程度的遏制。

⑤簡化還原劑噴射系統(tǒng)。

為了獲得高效脫硝反應(yīng)，要求噴入的氨與煙氣中的NOx有良好的接觸并要求在催化反應(yīng)器前形成分布均勻的流場、濃度場和溫度場，為此，單一的SCR工藝除必須設(shè)置復(fù)雜的氨噴射格柵(AIG)及其控制系統(tǒng)外，還往往需要在多處安放摻混設(shè)施、加長煙道以保證AIG與催化劑之間有足夠遠的距離等措施，以達到上述要求。而復(fù)合工藝的還原劑噴射系統(tǒng)布置可以布置在C1出口管道上，與下游的SCR反應(yīng)器距離很遠，因此，無需再加裝混合設(shè)施，也無需加長煙道，就可以在催化劑反應(yīng)器入口獲得良好還原劑與NOx的混合及分布。

(9)蘇州東吳水泥2500t/d水泥窯SNCR+SCR聯(lián)合脫硝中試項目。

蘇州東吳水泥有限公司于2012年6月在香港主板上市。公司建有1條2500t/d水泥生產(chǎn)線，目前使用的SNCR脫硝裝置，由科行環(huán)保建設(shè)，氮氧化物排放濃度小于320mg/Nm3，符合國家新標準。中試項目采用選擇性催化技術(shù)，采用高塵布置，催化劑為5層，每個催化劑尺寸為1026×1930mm，總體積為17.01m3，處理風(fēng)量為20000Nm3/h(工況處理風(fēng)量為46800m3/h)，SCR理論設(shè)計脫硝效率為：如NOx進口濃度為800mg/Nm3時，則NOx出口濃度為150mg/Nm3，脫硝效率可達81.25%。該中試項目反應(yīng)器并聯(lián)于窯尾余熱鍋爐，于2015年6月建成并于9月開始調(diào)試運行(圖1為蘇州東吳水泥2500t/d水泥窯SNCR+SCR聯(lián)合脫硝中試項目現(xiàn)場圖片)。

表22為中試SNCR-SCR聯(lián)合脫硝匯總，實際脫硝總效率達95%以上。

5結(jié)束語

從GB4915-2013《水泥工業(yè)大氣污染排放標準》標準修訂可以看出，排放限值越來越嚴，環(huán)保要求對水泥工業(yè)越來越苛刻。

前兩年火電行業(yè)率先提出煙氣“近零排放”、“超低排放”的標準，顆粒物排放為5mg/Nm3，二氧化硫35mg/Nm3，氮氧化物50mg/Nm3。也就是燃煤機組排放的標準要達到或接近燃氣機組的排放標準。國內(nèi)第一臺“近零排放”示范工程在國華舟山電廠4號燃煤機組成功應(yīng)用，該示范工程于2014年6月25日順利投產(chǎn)，據(jù)浙江省環(huán)境監(jiān)測中心發(fā)布環(huán)保數(shù)據(jù)監(jiān)測報告，廢氣排放中粉塵2.46mg/Nm3，二氧化硫2.76mg/Nm3，氮氧化物19.8mg/Nm3。提出并實施“近零排放”的標準，對整個燃煤發(fā)電行業(yè)的技術(shù)升級與發(fā)展具有重要的引領(lǐng)作用。

作為建材工業(yè)重要的支柱產(chǎn)業(yè)，水泥行業(yè)有責(zé)任有義務(wù)提出自己的“超低排放”發(fā)展思路，即通過綜合治理，使水泥行業(yè)大幅減少PM2.5微粒、SO2、NOx以及其它污染物的排放，使其居世界領(lǐng)先水平，符合兩個“二代”研發(fā)的目標，也是超越引領(lǐng)世界水泥工業(yè)發(fā)展重要支撐。