有機顏料廢水治理工程實例
有機顏料生產廢水污染物種類多，結構復雜，含有較多大分子難降解的基團，且水量水質波動大，COD、有機氮、鹽分濃度較高，屬于典型的難降解有機廢水。目前，對于顏料廢水的治理主要采用厭氧+好氧為主的生化法，預處理和深度處理最常用的是混凝沉淀和Fenton氧化，其他還包括化學沉淀、過濾、吸附、電解、膜分離等。
河北省某化工企業主要生產有機顏料，在生產過程中產生了大量有機顏料廢水。本工程基于顏料生產企業的要求，以及段云霞等的研究成果，根據不同水質特點分別采取了鐵碳微電解、Fenton氧化、光合細菌、生化反應等工藝對污水進行治理，在保證達標排放的前提下，最大程度降低了運行成本。工程調試完成后，整個污水治理系統運行穩定，各項出水指標優于預期要求。
1、水質水量分析
河北省某化工企業主要生產有機顏料，廢水來源主要是工藝廢水、廢氣吸收廢水、地面沖洗水、生活污水等。廢水按水質可以分為4大類：第1類為高濃度廢水A(COD高、鹽分低)，主要來源于精制廢水、濾洗廢水、粗品車間廢水，主要污染物為COD、苯系物等；第2類為高濃度廢水B(COD高、鹽分高)，主要來源于結晶過濾廢水、濾洗廢水、精餾塔頂流出液、廢氣吸收廢水、粗品車間廢水、母液，主要污染物為COD、苯系物、二氯乙烷、二甲基甲酰胺、水合肼、鹽分等；第3類為低濃度廢水C，主要來源于消化廢水、水沖泵廢水、地面沖洗廢水、蒸餾放料槽廢水、蒸汽尾水、生活污水，主要污染物為COD、SS、氨氮、總磷、苯系物等；第4類為稀廢水D，主要來源于產品洗水，主要污染物為COD、SS等。根據廢水水質不同先分質處理，再合并處理。最終處理出水執行《污水排入城鎮下水道水質標準》(CJ343—2010)的B等級標準。各類廢水水質水量如表1所示。
表1廢水水質和水量
2、工藝分析
廢水處理工藝流程如圖1所示。
圖1廢水處理工藝流程
根據4類廢水水質，采取不同的方式進行處理，最后混合進入生化系統。高濃度廢水A首先匯入1#集水池，然后經提升泵進入1#Fenton池進行氧化預處理，隨后進入調節池。低濃度廢水C直接進入調節池。高濃度廢水B首先匯入2#集水池，然后經提升泵進入鐵碳微電解池。
鐵碳微電解工藝主要是利用設備中填充的鐵碳微電解填料中鐵和碳產生的“原電池”效應治理廢水，適合化工廢水的處理，尤其對于廢水中的氨基、硝基、苯環等難降解物質，能起到破環斷鏈，將難降解物質變為容易降解物質，增強廢水的可生化性。高濃度廢水B的pH在2.2左右，不需提前酸化，可以直接進入鐵碳微電解池。
鐵碳微電解池內安裝高質量鐵碳填料，在處理過程中不產生板結和鈍化。鐵碳微電解池出水含大量的Fe2+，進入2#Fenton池后加入H2O2可以發生Fenton氧化反應，進一步去除廢水中的污染物，然后匯入調節池。3類廢水經調節池混合后進入厭氧池，在厭氧菌作用下將高分子物質斷鏈和開環，進一步提高廢水的可生化性，對COD也有一定的去除率。
廢水經過厭氧池處理后進入PSB(photo synthetic bacteria)反應池，利用光合細菌進一步降低廢水中的COD和氨氮。光合細菌在自然界中分布廣，既可以在有光照射無氧環境中生存，也可以在無光照有氧環境中生存。PSB反應池是通過投加特殊的光合細菌對污水進行處理，對高濃度有機廢水具有明顯的優勢。
在PSB反應池中安裝大夾片填料利于光合細菌固著生長，可減少其流失。本工程廢水含鹽量很高，可以發揮PSB耐高鹽的特點，在無光照有氧環境中對廢水進行治理。PSB反應池出水經A/O池進一步去除有機物和氮元素，然后與稀廢水D混合進入接觸氧化池。接觸氧化池出水達標排放，進入城市下水道。
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3、主要構筑物與設備參數
1、集水池
集水池2座，鋼砼結構，內襯防腐材料。1#集水池有效容積50m3，2#集水池有效容積100m3。每池安裝污水提升泵2臺(1用1備)，型號IHF65-50-125，P=3kW；池底布設穿孔曝氣管1套，安裝電磁流量計1臺。
2、鐵碳微電解池
鐵碳微電解池1座，鋼砼結構，內襯防腐材料，有效容積40m3。池內安裝鐵碳微電解填料25m3，池底安裝曝氣管道，與生化系統共用風機，鼓風量450L/min。
3、Fenton氧化池
Fenton氧化池2座，鋼砼結構，內襯防腐材料。1#Fenton池有效容積20m3，2#Fenton池有效容積40m3。兩池共用酸、堿、硫酸亞鐵、雙氧水、PAM投加設備。
4、調節池
調節池1座，鋼砼結構，有效容積1200m3。污水提升泵2臺(1用1備)，型號IHF80-65-125，P=5.5kW；池底安裝穿孔曝氣管1套。
5、厭氧池
厭氧池1座，鋼砼結構，有效容積1600m3。潛水攪拌器4臺，型號QJB7.5/12，P=7.5kW，轉速480r/min。
6、厭氧沉淀池
厭氧沉淀池1座，鋼砼結構，有效容積75m3，水力停留時間4.2h，水力表面負荷1.2m3/(m2˙h)。安裝污泥回流泵2臺(1用1備)，型號80ZW65-25，P=7.5kW。
7、PSB反應池
PSB反應池4座，鋼砼結構，總有效容積1760m3。安裝大夾片填料1100m3。HSR125型三葉羅茨鼓風機4臺，池底安裝穿孔曝氣管道。
8、PSB沉淀池
PSB沉淀池1座，鋼砼結構，有效容積100m3，水力停留時間3.7h，水力表面負荷1.4m3/(m2˙h)。安裝污泥回流泵2臺(1用1備)，型號80ZW65-25，P=7.5kW。
9、A池
A池2座，鋼砼結構，有效容積600m3。HSR150型三葉羅茨鼓風機3臺(2用1備)，與O池共用，安裝大夾片填料360m3。
10、O池
O池2座，鋼砼結構，有效容積480m3。鼓風機與A池共用，安裝小夾片填料300m3。
11、二沉池
二沉池1座，鋼砼結構，有效容積120m3，水力停留時間4.5h，水力表面負荷1.36m3/(m2˙h)。安裝污泥回流泵2臺(1用1備)，型號80ZW65-25，P=7.5kW。
12、接觸氧化池
接觸氧化池4座，鋼砼結構，有效容積1200m3。HSR150型三葉羅茨鼓風機2臺，安裝大夾片填料750m3。
13、終沉池
終沉池2座，鋼砼結構，有效容積150m3，水力停留時間4.2h，水力表面負荷0.68m3/(m2˙h)。安裝污泥回流泵2臺(1用1備)，型號80ZW65-25，P=7.5kW。
14、污泥濃縮池
污泥濃縮池2座，鋼砼結構，有效容積275m3。污泥泵3臺(2用1備)，規格：Q=30m3/h，H=18m，P=4kW。
4、工程調試及運行結果
1、工程調試
廢水處理工程設計階段對高濃度廢水進行了鐵碳微電解和Fenton氧化小試試驗，綜合考慮成本和排放要求，分別確定了廢水A的COD去除率達到30%，廢水B的COD去除率達到50%的最佳藥劑投加量和反應時間，以此指導現場調試。生化處理部分在廢水處理工程建成后直接現場調試。
高濃度廢水A加硫酸調節pH為3~4后進入1#Fenton池，向池內投加質量分數為0.3%的硫酸亞鐵和質量分數為1%的雙氧水，氧化4h，可以去除30%的COD。
高濃度廢水B本身pH在2.2左右，可以直接進鐵碳微電解池，控制微電解反應4h，氣水比3:1。鐵碳微電解池出水加酸調節pH=3后進入Fenton氧化池，補充質量分數為1%的雙氧水，Fenton氧化4h。Fenton氧化池出水加石灰調節pH=8.5。在上述條件下，COD去除率可以達到50%。
廢水A、B、C混合后進入厭氧池，通過厭氧菌作用提高廢水的可生化性。調試過程中控制COD容積負荷在0.3kg/(m3˙d)，根據m(COD):m(N):m(P)-200:5:1，適當投加營養元素。
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企業購買PSB混合菌種后自行培養馴化。調試過程中定期投加菌種，補充光合細菌的流失。調試初期投加營養劑，增加廢水的可生化性，并激活光合細菌的活性。PSB系統調試初期進水COD控制在1000mg/L以下，后續進水COD逐漸提高到6000mg/L左右。經過2個月的時間，完成了PSB反應池的調試。水力停留時間44h，進水pH控制在7左右，COD去除率在70%左右。
生化池接種污泥取自城市污水廠脫水后新鮮干污泥，含水率約為80%。調試階段，A池投加40t，O池投加20t，接觸氧化池投加60t，共分2次添加。首先將低濃度廢水C和稀廢水D引入系統，并增加少量糞便污水。前3天控制曝氣8h，停機4h，后續逐步減少停機時間直至連續曝氣，A池溶解氧控制在0.5mg/L，O池溶解氧控制在2mg/L。
培菌過程中觀察生物相和進出水的變化，經過調試，確定A/O系統污水回流比控制在200%效果最佳。A/O系統污泥回流比控制在70%，主要回流到A池，根據污泥濃度變化，污泥也可少量回流到O池。接觸氧化池在調試期間保持終沉池污泥回流，調試完成后終沉池污泥不再回流，直接進污泥濃縮池。
每天產生的305t稀廢水D，根據調試情況，部分可作為厭氧池或PSB生物反應池濃度控制調配用水。
2、運行結果
廢水處理工程建成后，經過調試，運行情況良好，出水水質達到《污水排入城鎮下水道水質標準》(CJ343—2010)的B等級標準。出水水質和排放標準見表2，表中數據為多次檢測平均值。
表2各單元處理效果及排放標準
5、運行成本分析
電費：電價0.7元/(kW˙h)，電費成本2.82元/m3。人工費：3人，平均每人3000元/月，人工成本0.32元/m3。藥劑費：聚丙烯酰胺消耗量0.1kg/m3，聚丙烯酰胺成本0.86元/m3；雙氧水消耗量10kg/m3，雙氧水成本3.10元/m3；硫酸亞鐵消耗量1kg/m3，硫酸亞鐵成本0.17元/m3；硫酸消耗量1kg/m3，硫酸成本0.17元/m3；鐵碳微電解填料消耗量0.4kg/m3，填料成本1.17元/m3；液堿消耗量7kg/m3，液堿成本1.94元/m3；復配劑消耗量0.5kg/m3，復配劑成本3.5元/m3；營養劑成本0.8元/m3；PSB系統光合細菌培養成本0.3元/m3；自來水成本0.13元/m3。綜合電費、人工費、藥劑費，總運行成本15.28元/m3。
6、結論
顏料生產過程排放的廢水種類非常多，且水質差異比較大，本項目共產生16股廢水，根據各股廢水特點合并為4大類，分別采取不同的預處理措施后進入生化處理系統。廢水經處理后，出水pH=7.5，COD≤120mg/L，NH3-N≤3mg/L，TN≤13mg/L，遠低于《污水排入城鎮下水道水質標準》(CJ343—2010)的B等級標準。噸水運行成本15.28元。
本工藝對于有機顏料廢水的治理具有較為明顯的優勢，其充分利用了部分廢水pH較低的特點進行鐵碳微電解和Fenton氧化，降低了廢水COD，并提高了B/C，利于后續生化處理。分類預處理可有效減少廢水處理設施設備的投資，同時減少了藥劑投加量和運行成本。PSB對難降解廢水，尤其含苯系物和染料類廢水的治理具有明顯的優勢。工藝最后采用A/O和接觸氧化保證了出水達標。本工藝設計合理，處理成本不高，系統運行穩定，可以為有機顏料廢水或者含有硝基、苯環、胺類等難降解物質廢水的治理提供借鑒。
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